膨潤土在造紙工業中的應用與開發前景
陸趙情 張美云
摘要：膨潤土礦資源儲量在我國非常豐富，膨潤土有著特殊的物理化學性能而在制漿造紙生產中有著多種用途。主要綜述了膨潤土在造紙工業領域中的應用現狀與開發前景，重點論述膨潤土作為制漿造紙生產中助留助濾、污水處理、樹脂控制、紙張顯色及廢紙脫墨等過程助劑的應用。
關鍵詞：膨潤土；造紙工業；應用；前景
膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的細粒粘土。中國膨潤土礦資源非常豐富，全國23個省(區)皆有膨潤土礦產出。預測資源量在70億t以上，到2005年底全國探明保有儲量近50億t，居世界第l位。種類齊全，既有鈣基膨潤土，又有鈉基膨潤土。雖然我國的膨潤土儲量豐富，但有關膨潤土開發應用的研究還不夠廣泛和深入，這在一定程度上制約了我國膨潤上的資源優勢向經濟優勢的轉化。制漿造紙是一個工藝過程復雜的行業，其中涉及到許多的物理化學反應，也需要添加多種無機、有機助劑，以達到優化工藝的目的。膨潤土作為一種性能優良的助劑在制漿造紙生產中有著多種用途的應用，本文主要介紹膨潤土在助留助濾、污水處理、樹脂控制、廢紙脫墨及加工紙等方面的應用。
1、膨潤土的組成和物理化學特性
膨潤土礦的主要礦物蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸礦物。蒙脫石的晶體是由很多互相平行的晶層構成，每個晶層都是由頂、底的硅氧四面體和中間的鋁氧八面體層構成，其化學分子式為A12O3·4SiO2·nH2O，晶層間含有水分子和可交換性陽離子。在八面體空隙中的Al3+常被低價的Mg2+、Fe2+置換；四面體空隙中的Si4+被A13+置換。由于低價陽離子替代了高價陽離子，使得蒙脫土結構中產生了多余的負電價。為了保持電中性在蒙脫土片層之間，除水分子外，存在較大半徑的陽離子Na+、Ca2+、Mg2+，等。這些陽離子是可交換的，從而使蒙脫石具有離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、粘結性、吸附性等一系列對于造紙工業而言很有價值的特性。
2、膨潤土在制漿造紙工業中的應用
2.1膨潤土在助留助濾中的應用
隨著更高速、更復雜紙機以及多種化學添加劑的出現，封閉白水循環，填料負荷增加及二次纖維用量上升，使造紙技術有了很大的進展。增加細小纖維和填料的留著；同時改善紙機的濾水狀況，可以大大提高經濟效益。并可改善紙張的某些性能。另外，紙機車速的提高必然引起紙頁成形時受到更大的剪切力.這就要求所形成的絮聚體必須有一定的耐剪切性，傳統的工藝改進以及機械方法已不能適應這種要求。為了達到這些目的我們必須開發更多清潔、有效而又經濟的助留助濾劑。
海德羅科爾(Hydrocol)系統是由英國聯合膠體公司開發的一種由改性的膨潤土和高分子陽離子型聚合物組成的新型多元微粒助留助濾系統。助留機理是添加高分子量聚合物在漿料中，所形成的絮聚體被混合泵和篩漿機剪斷，改性膨潤土在漿料中使其凝聚，結果就形成了獨特的凝聚體結構。即使在白水中也能看到極強的再凝聚效果。
助留助濾系統膨潤土的典型粒子為層厚0.9nm，層疊5～7層，表面約為300nm×l00nm的層片狀結構。其水化時的比表面積較大，約為700～800m2／g。膨潤土片層有負電性表面和正電性邊緣，易于吸附膠體物質。當膨潤土在水中被水解，陽離子以鈉離子形式形成帶負電荷的粒子。這種帶負電荷的粒子，不受pH值的影響，在酸性和堿性中同樣顯示良好的性能。適合在機制紙和紙板的所有領域中的酸性和中性抄紙，可獲得以往的單一聚合物所不能收到的高留著率和高濾水效果。膨潤土的上述特性，被廣泛地用于助留助濾劑和白水回收處理等造紙工藝中。
下面為采用Hydrocol的微粒子助留體系用于白水封閉系統的生產實例：加拿大蒙大拿的一家用GCC生產瓦楞紙板的工廠，在白水封閉后使用Hydrocol膨潤土助留助濾系統，使造紙廢水的排放量從6000m3／d減少為零，留著率從85％提高到92％，且白水回用后節省能源5％。
2.2膨潤土在施膠中的應用
膨潤土由于在水相中能形成分散良好的懸浮液，因而可以用作一些助劑在水相中的穩定劑。最近的美國專利報道了膨潤土在施膠中的應用，其將反應性施膠劑加入膨潤土的懸浮液中，從而可以少用甚至不用表面活性劑，施膠劑受分散在水中的膨潤土的影響，具有較好的分散性和穩定性。這種膠料懸浮液可用作造紙過程內部或外部的施膠。以膨潤土代替表面活性劑有好的物理性能，改善了化學穩定性，減少了水解作用的發生，同時也降低了表面活性劑對造紙過程的不良影響，當用作內部施膠時，膨潤土還可在微粒助留助濾體系中起到助留助濾的作用。所用膨潤土為鈉基、鋰基或經鈉鹽活化后的膨潤土。
2.3膨潤土在廢水處理中的應用
膨潤土在制漿造紙工業廢水處理中的應用優勢在于吸附性能和脫色能力較強，通過對廢水中污染物的吸附來達到降低COD和脫色的目的。用于廢水處理的膨潤土通常要進行有機改性以增強其對有機污染物的吸附能力。常用的有機改性劑為有機胺陽離子表面活性劑，如氯化十六烷基吡啶(CPC)、溴化十六烷基三甲銨(CTMBA)、氯化十四烷基吡啶(TPC)等。改性膨潤土對有機質有很強的親合力，有機質不僅可以被吸附于顆粒表面，而且也可以進入到膨潤土的層間，形成膨潤土——有機物復合體，另外改性膨潤土對重金屬離子都有良好的吸附作用。
在堿法造紙或硫酸鹽造紙制漿過程中，產生的蒸煮廢水稱為黑液，其顏色深黑，有臭味，生產1t紙漿產生的黑液為15～20m3，全國水污染總量的30％來自造紙黑液，污染嚴重。用膨潤土處理造紙黑液在國外早有報道，國內在這方面的應用及相關文獻為數不多。武漢化工學院的孫家壽等經硅交聯和有機物改性制成有機交聯膨潤土(TBC)，探討了TBC對黑液經酸化絮凝處理后的水中COD的吸附性能。研究發現，當pH值=4.5，TBC用量為24g／LH2O時，在常溫下攪拌吸附60min后，其對COD的吸附效率為61.5％，吸附容量為549.3mgCOD／g。此外，膨潤土可與高分子絮聚劑連用，用于脫墨廢水的處理及污泥脫水。楊久義等介紹了一種采用膨潤土制備處理造紙黑液廢水用的絮凝劑的方法，經正交試驗，選擇出優化的工藝條件，色度、COD去除率分別達90％和70％。邵紅等以鈉基膨潤土為原料，合成了鎳鋯－無機柱撐、鎳鋯－有機柱撐系列改性膨潤土，比較了不同改性膨潤土對造紙廢水的處理效果，研究結果表明，有機柱撐膨潤土對造紙廢水的處理效果最好，COD、色度、濁度去除率分別為77.8％、94％、97.4％。
2.4膨潤土在樹脂控制中的應用
在制漿過程中，大量的水溶性聚合物和膠體物釋放至生產過程的水中，木材的膠體物和樹脂物有沉積在設備和產品表面的趨向，會引起生產問題和紙頁缺陷。樹脂控制的方法主要可分為物理控制法和化學控制法。其中化學控制法是目前最為常用和比較有效的樹脂控制方法，它是利用一些樹脂控制劑使樹脂附著在纖維表面或穩定地分散在漿料系統中，從而避免樹脂在設備表面的沉積。經改性處理的有機膨潤土由于具有較大的比表面積和有機物親和力，因而也是一種有效的樹脂控制劑。它可以吸附系統中憎水性的膠狀樹脂，降低樹脂的表面能量，使樹脂失去其特有的粘性，從而抑制了樹脂的粘附、聚結和沉積，將0.5％～1％的膨潤土加入紙漿懸浮液中，可以有效地吸附這些雜質及防止它們聚集。膨潤土除了能吸附膠狀樹脂外，也可以附著在已聚結的樹脂顆粒上，從而降低樹脂的粘性。然而當系統中存在剪切力時，已聚結的樹脂顆�？赡軙匦卤┞冻鲂迈r的表面，而又具有聚結與沉積的趨勢，因此合理選擇膨潤土加入的位置非常重要。
2.5膨潤土在廢紙脫墨中的應用
在廢紙回收系統中，膨潤土（單獨用或和滑石粉組合使用）可以通過將油墨和膠粘物吸附和系縛到纖維上，從而使油墨和膠粘物沉積到紙機各部件的趨勢減到最小程度。廢紙循環使用中，成紙中有用裸眼可見的斑點，這些斑點是由于油墨粒子具有“難于分散性質”而分散得差的結果。粒子通常是片狀，厚度值從幾微米(小粒子)到10μm(較大粒子)，在廢紙制漿過程中用機械分散的方法控制斑點，粒子被機械破碎，減小粒子尺寸使斑點成為不可見的。這些粒子不被除去而留于漿料中，故紙漿成為灰色，使白度大大降低。若加入膨潤土到廢紙配料中，可防止斑點形成，膨潤土能減小油墨粒子尺寸，使其能通過洗滌從漿中除去，或者聚集小油墨粒子成大尺寸的粒子，可以通過浮選或離心凈化達到有效的除去，從而提高紙漿的白度。膨潤土在整個過程中起到了吸附、分散、沉積物控制、抗再沉淀等多種作用。
2.6膨潤土在顏料涂布加工中的應用
用于生產涂布加工紙的涂料主要由顏料、膠粘劑和助劑所組成。在所使用的助劑中有一類流變控制劑，其作用是調節涂料的流變性能，使其符合生產工藝的要求，避免由于涂料流變性能不佳而產生的產品質量問題。當蒙脫土分散于水相中時，表面水合作用和層間雙電層的排斥作用會造成膨潤土層間距的增大和體積的膨脹，這一作用可使膨潤土在水相體系中起到增稠的效果，因而在紙張涂料中可使用膨潤土來作為流變控制劑。同時由于膨潤土具有規整的片層結構，也有利于提高涂料的遮蓋性能以及涂層的平整性，從而起到一定的顏料的作用。
有專利報道了以膨潤土作為部分顏料生產涂布加工紙的工藝，其產品經壓光后特別適合于相片打印和膠印。
2.7膨潤土作為填料的應用
前面提到膨潤土具有強烈的水化作用，因而能夠形成更細微的片狀結構，呈膠體狀態，大量吸附帶正電荷的電解質，可與帶負電荷的纖維結合，從而使膨潤土留著在纖維上。在助留助濾的同時，膨潤土也起到了造紙填料的作用。另外膨潤土具有“物美價廉”的特點，可應用于低定量紙的生產，能夠獲得高加填量但不降低成紙強度，尤其是撕裂度。
