隨著石油、煤炭等不可再生能源總量的日趨減少，將可再生資源轉化為新材料，替代部分石油產品，已成為一種重要的發展趨勢。木材塑化，是通過酯化和醚化等手段，用其他的官能團來部分取代木材中的羥基，以減少各成分之間的氫鍵，使其分子之間的結合力下降，破壞纖維素的結晶結構，使木材在一定溫度下軟化，成為熱塑性材料。塑化改性后的木材，可用普通塑料的方法加工成型，用以代替部分石油產品，或用于無膠人造板及 木塑復合材料等的制造。本文概述了木材塑化技術的國內外研究、應用現狀及發展趨勢，為相關科研工作提供參考。
1 木材酯化
木材各成分中都含有大量羥基，可以和有機酸、酸酐等反應，使羥基上的氫被親核基團或親核化合物取代，生成相應的酯化木材。酯化反應通常可以改善木材的尺寸穩定性、光降解性和耐侯性等，有些酯化木材具有良好的熱塑性。木材乙酰化是出現最早、亦最成熟的酯化技術，其他酯化技術目前尚停留在試驗研究階段。
1.1 乙酰化
早在20世紀20年代就開始了木粉或木屑乙酰化的相關研究，40年代又有了實木乙酰化得報道。發展至今，木材乙酰化的技術已經實現了工業化生產，有很多公司從事乙酰化木材的商業化生產，如瑞典和丹麥的DanACell、荷蘭的Titan 等。
1.1.1 乙酰化的主要方法
木材中的羥基與氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反應，生產相應的乙酸酯，即木材乙酰化。
1）氯乙酰法。利用氯乙酰和木材進行反應，產物乙酰化程度較高。反應副產物HCl，能引起木材組分的降解，影響木材的強度。用醋酸鉛等對木材進行預處理，可以生成酸性較弱的醋酸，但工藝復雜，成本升高，實際生產中較少采用。
2）乙烯酮法。將氣態的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶劑中，與木材發生反應。該方法過程簡單，不生成有害副產物；但乙烯酮本身毒性較大，處理后的木材增重率偏低，而且只能在較低的溫度（55-60℃）下進行反應，反應時間長達6-8h。如果能找到適當的催化劑加速反應，提高增重率，這種方法有望應用于工業生產。
3）硫代醋酸法。使用催化劑或潤脹劑，如二甲基甲酰胺、氯化銨溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等，對木材進行預處理，提高木材的乙酰化程度。
該方法的優勢：①和乙酸酐相比，硫代醋酸的腐蝕性較小，在木材中的滲透性好，反應溫度也較低，對木材含水率的要求較乙酸酐寬泛；②反應副產物H2S可以回收，并可重新反應生成硫代醋酸，循環使用。缺點是：增重率偏低，處理后產品中的硫代醋酸難以徹底清除，會繼續釋放H2S。如果不克服此兩項缺點，這種方法將難以推廣應用。
4）乙酸酐法。是目前廣泛采用的方法，可以在氣相中或液相中進行。受藥品擴散速率的影響，氣相處理只適合于薄單板。
最初的液相處理使用吡啶、二甲基甲酰胺、乙酸鈉、三氟醋酸等為催化劑，并使用三甲苯作溶劑，后期處理液的分離和回收困難。殘留在木材中的吡啶、二甲基甲酰胺等會產生刺激性氣味；醋酸則會使纖維素分解，降低木材強度，并腐蝕與木材接觸的金屬構件。
現開發出不使用催化劑和溶劑的新工藝，即原料干燥后浸漬在酸酐中，之后除去多余乙酸酐，在密閉反應釜中加熱到120℃，反應1-6h（取決于原料規格大小）；反應完成后通入熱氣流，將未反應的酸酐及反應生成的醋酸除去。
該法生產成本較低，工藝簡單，處理液可回收，獲得了廣泛的工業應用。
1.1.2 乙酰化木材的性能
乙酰化使木材的吸濕性顯著降低，尺寸穩定性大大提高，耐腐性、防火性能、抗紫外線性能等明顯改善。乙酰化木材的膠合性能與膠種有關。使用間苯二酚-甲醛樹脂（Resorcin-formaldehyde resin,RF）、苯酚間苯二酚-甲醛樹脂（Phenol-resorcin-formaldehyde resin,PRF）時，乙酰化木材的木破率下降；使用水溶性異氰酸酯樹脂（Emulsion polymerisocyanate resin,EPI）時，干態剪切強度和木破率都有所增加，但濕態剪切強度有所下降。
對木材中主要成分的乙酰化研究表明：乙酰化的活性以木素最高，纖維素最低；乙酰化使半纖維素的溶解性下降，平衡含水率降低，熱穩定性增加，玻璃轉化溫度下降，原料分子量略有下降。半纖維素的這些變化，有利于改善木材的尺寸穩定性和耐水性；纖維素乙酰化后結晶略有下降，是使木材具有熱塑性的原因之一。另一方面，乙酰化可以改善纖維素和塑性材料之間的相容性，有利于木塑復合材料的生產。
1.1.3 乙酰化木材的應用
1980年，日本開始乙酰化木材制作地板的商業生產，延續至今。目前，乙酰化木材多用于制作對穩定性和耐久性要求較高的產品，如車輛、運動機械、軍事裝備、建筑、室外家具等；乙酰化木材還可以直接用于溫濕度變化較大的場所。利用乙酰化木材的熱塑性，可將其單獨或與其他合成高聚物共混熱壓成型，如乙酰化纖維制造的錐形擠壓成型聚丙烯熱塑復合材料，可制作大型擴音器平板、浴室門燈。
乙酰化木材也可用于人造板生產。用乙酰化原來生產的刨花板，具有良好的尺寸穩定性和耐磨性，但低密度乙酰化木材刨花板與普通木材刨花板相比，靜曲強度（Modulus of rupture，MOR）、彈性模量（Modulus of elasticity，MOE）和內結合強度（Internal bond strength，IB）均有所下降。
總之，乙酰化木材技術相對成熟。如果乙酰化機理研究能有新的突破，開發出成本更低的乙酰化工藝，其應用范圍還會擴大。在人造板及復合材料的開發方面，乙酰化木材產品的成本尚需降低，物理力學性能有待進一步改進。
1.2 其他酯化
1.2.1 酯化方法
除了乙酰化以外，也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化劑使木材酯化。有些酯化產品的性能優于乙酰化木材。如在110℃時，相同反應時間下，丙酰化木材的增重率及尺寸穩定性，優于乙酰化木材。
采用丙酐、丁酐等一元酸酐對木材進行酯化，可用吡啶等作為溶劑和催化劑，也可用乙酸鉀、乙酸鈉、丙酸鈉等作為催化劑。無溶劑、無催化劑條件下，一元酸酐的酯化反應溫度和反應時間，與一元酸酐的分子量有關。由于空間位阻效應，酸酐分子量越大，所需要的反應溫度越高，反應時間越長。如丁酰化溫度＞125℃，乙酰化反應溫度＞140℃。
實木、單板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽取4h，然后在105℃下干燥，冷卻后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液，反應在50℃或65℃下即可進行。控制反應時間，可以獲得不同的增重率，通常能＞70%。反應后還需用丙酮洗滌，以除去殘余的反應液。
為了進一步提高酯化木材性能，縮短反應時間，減少藥品的消耗，降低生產成本，某些酯化處理可采用兩步法：
先用草酸與纖維素羥基反應，再加入十六醇酯化，可縮短處理和洗滌時間；先用馬來酸酐酯化木材，再用縮水甘油甲基丙烯酸酯和馬來酸酐酯進行環狀低聚酯化，可使產品軟化點降到80-140℃。另外，先用藥劑浸注原料，再進行加熱，可以縮短反應時間，并減少藥品的用量。加熱可以采用微波方式。
木材也可以在無溶劑條件下，用脂肪酸氯、辛酰氯等進行酯化，反應中用氯氣流帶走副產物HCl，產品具有熱塑性。
乙酰化以外的其他酯化手段，目前均處在試驗室研究階段，有些酯化雖然可以改善木材的某些性能，但整體性能離實際需要尚有差距。生產成本的降低，藥品的回收及反應機理，還需進一步的探究。
1.2.2 酯化機理
紅外光譜和核磁共振分析發現，綜纖維素酯化主要發生在無定形部分的C-6上。有研究提出，當體積較大或數量較多的側鏈引入到木次中以后，木素的網狀結構被打破，原料體積膨脹，分子間的相互作用減弱，自由空間擴大，從而賦予木材熱塑性能。
另有研究表明，在吡啶作為溶劑和催化劑的條件下，木材的丙酰化屬于準一級反應。通過測定一系列反應溫度下的速率常數，可得出反應活化能。
丙酰化木材使用鉀鹽和鈉鹽作催化劑，如乙酸鉀、乙酸鈉及丙酸鈉，可顯著促進反應，而四硼酸鈉則會阻礙反應。究其原因，乙酸鉀、乙酸鈉以及丙酸鈉會使木材膨脹，而四硼酸鈉使木材收縮。膨脹使酸酐易浸入木材細胞壁，而收縮則阻礙其滲入，從而導致了木材丙酰化率的差異。
1.2.3 酯化木材的性能
和木材乙酰化類似，丙酰化和其他一元酸酐酰化可使木材尺寸穩定性增加，防腐和耐久性增強，平衡含水率和吸水性下降，電絕緣性提高。
用酰氯及其他試劑酰化，亦可改善木材某些性能；棕櫚酰氯等可使木材的尺寸穩定性和耐水性能增強；苯甲酰化等賦予木材抗紫外線性能；脂肪酸氯酯化具有去結晶作用，使產品獲得熱塑性，同時提高產品的熱穩定性。
但此類酯化也會帶來一些不利影響，如苯甲酯化會使細胞壁膨脹，單板拉伸強度大大減低，普通酯化方法可產生酸性副產物，使木材降解，強度降低，反應副產物殘留在木材中，使木材具有刺激性氣味，但以碳酸鉀為催化劑，在溫和條件下進行乙烯酯化，可以避免木材強度降低和出現刺激性氣味。
2 木材酯化
用丙烯晴、氯化苯等酯化劑與木材反應，取代木材羥基上的氫，生成相應的醚，即木材醚化。醚化目前主要有氰乙基化、苯基化、烯丙基化等方式。
2.1 氯乙基化
最初的方法是將經過苯醇和熱水抽提的木粉干燥后，以NaOH作為潤脹劑和催化劑，與丙烯腈及氰乙基化木材堿性水解。一種改進措施是：堿潤脹時加入NaSCN或KSCN。在保證取代度不降低的情況下，適當降低堿液的濃度，同時減少丙烯腈用量。另外反應時采用微波加熱，反應時間可由4h縮短為20min。
2.1.2 氰乙基化木材的性能及應用
國外對木材及纖維素的氫乙基化研究，主要集中在產品的性能和應用上。研究發現，不同的木材和樹皮經氰乙基化后，熱流動溫度約250℃，經氯溶膠處理后可降到150℃.如果反應之前采用高碘酸鈉或氯化鈉處理，或反應之后加入少量氯化鐵、氯化銅等金屬鹵化物，產品的熱流動溫度會再下將。
氰乙基化木材及經過氯溶膠處理后的氫乙基化木材，熱塑性良好，可單獨制成膜、箔片或注塑成型部件，亦能和可將接塑料復合。日本柳杉等經氰乙基化后，得到的表面熱熔產品，可在160℃下熱壓成型，或者和高密度聚乙烯復合，制備木塑復合材料，用于生產復合門窗框、扶梯、地板、汽車底板及儀表板等。
氰乙基化木粉或氰乙基化短劍麻，與質量分數為0.03%-0.16%的氯水反應后，制得的氯代氰乙基化產品可作為復合材料的基體樹脂，與短劍麻或短茓麻纖維混合，在160℃、10Mpa下熱壓值得增強塑化植物纖維復合材料片材。此類復合材料的性能可與植物纖維增強聚合物基復合材料，甚至部分玻璃纖維增強聚合物基復合物材料相媲美，如單向劍麻纖維/塑化木粉復合材料的MOE最高可達61.8GPa，MOR最高達339.7Mpa。
不適用任何傳統膠黏劑，氰乙基化木材纖維可在240℃熱壓成密度為0.75g/cm3的纖維板，性能接近與普通木材的中密度纖維板。如果將氰乙基化纖維進一步氯化，則熱壓溫度可達到130℃，產品MOR為35Mpa。在其中摻入質量分數為10%-20%的未改性木材纖維時，強度還會進一步增加。
含氮7%左右的氫乙基化紙漿具有水溶性，可用于造紙或生產木基功能材料；氰乙基化木材及其相關產品可以形成凝膠體或液品狀態，使其用途更加廣泛；氰乙基化木材在適當的條件下水解后，可以作為離子交換劑，與通常的高性能介電材料氰乙基化纖維素相比，氰乙基化木材的介電常數更高，且具有較好的彈性和壓電性能，可用于生產功能材料。
氰乙基化木材工藝當前的主要問題在于藥劑回收和生產成本。另外，反應機理也需要深入、系統研究，為制定合理的工藝提供理論依據。
2.2 芐基化
2.2.1 芐基化方法
粉以高濃度的NaOH水溶液作為潤脹劑，以氯化苯作為醚化劑，在125℃左右反應4h，即可獲得芐基化木材。
芐基化過程中，以甲苯作稀釋劑，可以改善物料在反應中的接觸狀況，有利于提高取代度，也可以使用高沸點溶劑，如正戊醇、辛醇及二甲苯等作稀釋劑，以減少氯化芐的用量，但反應溫度增高，時間延長。芐基化也可以在蒸汽相中進行，和液相反應相比，反應溫度更高（120-160℃），反應時間更短，用微波爐加熱可縮短芐基化反應時間，在反應物中加季銨鹽（如四乙基溴化銨），可提高產品的增重率和醚化劑的利用率。
2.2.2 芐基化木材的性能及應用
不同木材芐基化后性能有一定的差異。如日本柳杉醚化后光澤性差，耐侯性差，而且日本赤松芐基化后可提高其抗彎曲強度、耐水性和尺寸穩定性。增重率115%的芐基化木材，可在100-150℃熔融，并可在一定條件下熱壓成為半透明的塑料薄片。環氧大豆油、聚乙酸內酯等，可改進芐基化日本白樺的力學性能和熱性能。
利用芐基化木材的熱塑性，可制成多種復合材料。如將芐基化木材和聚丙烯共混擠出，再加上云母增強，可制備出高強度復合材料，用于制造混凝土模板等。木材芐基化后，用甲苯、二甲基亞楓等溶劑溶解后，可代替聚醚和異氰酸酯反應，制備聚氨酯泡沫材料及聚氨酯粘合劑。
在人造板生產中，增重率＞38%的芐基化刨花制成的無膠刨花板，較普通刨花板，具有更好的尺寸穩定性和耐腐性，IB增強了1倍，MOR略有下降；熱磨機械進行芐基化改性后，生產的硬質纖維板，可作為無醛人造板，用于建筑、裝修、家具等行業。
芐基化木材今后的研究重點在于：藥品回收，減低成本和芐基化機理。
3 結語
木材塑化技術改變了木材的傳統使用方式，為木材的應用開辟了新徑。雖然近年來人們對木材和纖維物塑化產物的性能進行了大量研究，對反應機理、工藝條件，產品應用等進行了一定的探索，但仍然不夠充分。如酯化、醚化的活性點，微波加熱法和傳統加熱法的反應機理等，尚不夠透徹。國內對國產木材塑化改性研究較少，尤其是氰乙基化及芐基化產品的性能及應用研究，均鮮見報道。
為了減少對石油產品的依賴，并使木材鋸末等廢料得到高效利用，今后的研究重點，減少藥品用量，降低成本以及回收藥品。另外，產品的物理力學性能與實際應用要求尚有距離，有待進一步改善。
