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聚乙二醇對聚乳酸的共聚改性研究
 
來源：華東國際塑化網        發稿時間：2010-04-20 16:21:34        發稿編輯：幻境
         聚乳酸(polylactic acid，PLA)與聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)的嵌段共聚物是最簡單的低聚醚大分子，具有優良的生物相容性和血液相容性，以及良好的親水性和柔軟性。在人體內外都可以自然降解，是一種重要的生物降解材料，被廣泛應用于藥物緩釋載體、組織工程支架材料等生物醫學領域。目前，將PEG引入PLA鏈得到聚乳酸-聚乙二醇(polylactic acid-Polyethylene glycol，PLEG)的研究國內外都很活躍，但主要通過丙交酯與環氧乙烷或PEG開環共聚合的二步法合成。朱康杰等以辛酸亞錫為催化劑，通過開環聚合合成了PLA-PEG-PLA的三嵌段共聚物。這類嵌段共聚物具有親水的PEG鏈段和疏水的PLA鏈段，通過改變共聚物組成，可大幅度調節材料的親疏水性能和降解融蝕速率。華南理工大學的葛建華等將可生物降解高分子聚乳酸與具有親水性鏈段的聚乙二醇共聚

制得嵌段共聚物，在一定反應條件下，使材料的接觸角由46°降刀10-23°，顯著改善了聚乳酸材料的親水性。但是所用聚乳酸通常由丙交酯開環聚合，其本身價格很高，故導致PLEG的合成成本高昂。因此，對直接熔融聚合法合成的PLA進行共聚改性，制備各種聚乳酸類生物降解材料具有廣泛的應用前景。同濟大學的劉萬強等用擴鏈反應制備聚乳酸-CO-聚已二酸丁二醇酯多嵌段共聚物，使聚乳酸均聚物的分子量得到明顯提高。實驗用乳酸直接熔融縮聚合成聚乳酸均聚物(PLA)，再與PEG共聚形成嵌段共聚物，提高了PLA的分子量并且改善了其柔韌性和親水性。

    1  實驗

    1.1  原料與試劑

    乳酸(85%-90%)：分析純，天津市福晨化學試劑廠；

    辛酸亞錫：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

    四氫呋喃：分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；

    聚乙二醇(400、600、800)：分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心。

    1.2  實驗方法

    1.2.1  聚乳酸均聚物的合成

    以去水處理過的乳酸為原料，Sn(Oct)2為催化劑，按m[Sn(Oct)2]：m(LA)=0.008：1加料，在170℃、0.095 MPa、通氮氣保護、直接熔融縮聚8 h，制得乳酸均聚物。

    1.2.2  PLEG共聚物的合成

    將乳酸均聚物熔融，降溫至170℃，按m(PLA)：m(PEG)=9：1分別加入PEG-400、PEG-600、PEG-800，抽真空至0.095 MPa，熔融共聚8 h，得到PLEG共聚物。

    1.3  樣品的測試

    1.3.1  黏均摩爾質量Mη測試

    以四氫呋喃為溶劑，配制0.1 g/100 mL的溶液，于37 ℃水浴中恒溫后，再用烏氏黏度計測定特性黏度[η]，根據方程式[η] (dL/g)=1.04×10-4Mη0.75計算Mη。    2.3.2  紅外光譜

    用日本島津公司IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，測定產物，推斷結構。

    1.3.3  DSC分析

    采用USA TA MDSC2910型DSC儀器，在氮氣保護下，升溫速度為10t/min，測定合成得到的PLA和PLEG的玻璃化轉變溫度。

    1.3.4  接觸角測試

    使用上海中晨數字技術設備有限公司JC2000C1型靜滴接觸角測量儀，測試范圍0-180°(誤差在0.1°范圍內)，測試接觸角，將聚合物試樣溶于氯仿中，在載玻片上流延成膜。將載玻片水平放在接觸角分析儀平臺上，用微量注射劑將二次蒸餾水滴在試樣膜上，然后迅速觀察接觸角大小。

    2 結果和討論

    2.1  黏均摩爾質量

    表1是聚乳酸均聚物和PLEG共聚物的黏均摩爾質量測試結果。

    表1  乳酸均聚物和系列聚乳酸-聚乙二醇的黏均摩爾質量

 

PEG種類

PEG-400

PEG-600

PEG-800

聚乳酸均聚物

Mη/(g/mol)

27920

28900

28698

12514

產物顏色

淺黃色

棕黃色

棕黃色

淺黃色

 

    從表1可看出，將乳酸均聚物與PEG-600共聚得到的產物Mη。最高。隨著PEG摩爾質量的增大，共聚物Mη。反而減小。這是因為PEG摩爾質量過大時，其鏈段長度過大、構型相對固定，阻礙了PLA鏈段的增長，導致產物Mη較小。

 

    2.2  紅外光譜

 

    圖1為PLEG-600與PLA的紅外光譜，IR(KBr)：1759 cm-1，共聚物中的C=O，強；1762、1354、1082 cm-1，共聚物中的C-O-C，強；2932、2989、2853 cm-1，共聚物中的飽和C-H吸收(CH3、CH2、CH)；3507 cm-1，末端-OH。與均聚物PLA相比，2932 cm-1處的吸收不僅明顯，而且峰形略寬。這是因為PLEG中引入了PEG片段的結構，故CH2的吸收明顯加強。同時，由于PLEG親水性較好，微量吸收空氣中的水分，故3507 cm-1處-OH吸收也相對C-H吸收有所加強。

  

    2.3  DSC分析

 

    圖2為PLEG-400與PLA的DSC圖，從圖中可看出PLEG400的玻璃化轉變溫度(Tg)比PLA的Tg明顯要低，這是因為引入了親水性鏈段PEG的緣故。

 

    2.4  PEG數均分子量對共聚物PLEG親水性能的影響    接觸角測試是表征材料親水性能的重要指標之一，采用不同的工藝條件，分別以不同Mn(數均分子量)的PEG與乳酸均聚物共聚合成PLEG。考查PLEG的親水性。圖3是乳酸均聚物與共聚物接觸角對比照片。

    從表2可見，隨著PEG的Mn的增大共聚物接觸角減小，說明親水性增強，與末共聚改性的乳酸均聚物相比，親水性都有提高，這是因為PEG的Mn越大，共聚時引入的親水鏈段越長。因而PLEG的親水性能越好。比較系列PLEG的接觸角大小可得出，PLEG-800的親水性最佳。

表2  不同Mn的PEG合成PLEG的接觸角

 

聚合物

接觸角/(°)

PLA

87.0

PLEG-400

83.0

PLEG-600

78.3

PLEG-800

57.0

 

    3  結論

    1)用PEG擴鏈PLA，按m(PLA)：m(PEG)=9：1投料，實驗結果表明：PEG-600的擴鏈效果最好，分子量最高可達28900，紅外光譜測試表明PEG-600成功地接到PLA鏈段上，DSC測試表明，用PEG--400擴鏈后，聚合物的玻璃轉化溫度明顯降低，從52.3℃降低到47.6 ℃，柔韌性得到明顯的改善。

    2)通過親水性能測試，得出PEG-800與PLA形成的聚合物的接觸角最小，為57.0°，與PLEG-400和PLEG-600相比較，說明PLEG-800的親水性能最好。