生產方法簡介
丙烯高溫氯化法
丙烯高溫氯化法(簡稱氯丙烯法)是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法。目前,世界上90%以上的環氧氯丙烷企業均采用此法進行生產。該方法的工藝特點是:生產大型化、連續化和自動化,生產過程靈活,工藝成熟,操作穩定,中間產物氯丙烯既可作為精細化工原料又可作為商品出售,不足之處是轉化率較低,氯消耗量大、副產物多,設備易腐蝕,“三廢”問題較為突出等。
醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法的工藝特點是采用乙酰氯化技術,收率高;無氯醇化工藝,質量高取消了高溫氯化工藝,反映條件溫和,副產物少,而且氯氣和石灰原料消耗低。主要缺點是工藝流程長,催化劑壽命短,需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕,防止烯丙醇單元混合氣爆炸以及投資費用相對較高等。
甘油法
甘油法生產環氧氯丙烷的主要原料為工業甘油、30%的燒堿和氣體氯化氫,工藝過程主要分為甘油、催化劑與干燥氯化氫反應生成二氯丙醇二氯丙醇在堿性溶液中環合皂化得到環氧氯丙烷產品兩個步驟。其中又可以分為連續法和間歇法。連續法是指甘油氯化后不經過任何處理直接進行環化反應來制備環氧氯丙烷,間歇法則是甘油氯化后用堿液中和過量的氯化氫,再經過減壓蒸餾得到二氯丙醇,然后再進行環化反應。連續法工藝簡單,操作方便,由于沒有對氯化產物進行任何處理,所以環化時需要過量的堿液,同時副產物較多,也不能很好分離,對環化產物的提純有一定的影響;間歇法則可以彌補連續法的不足,雖然在操作上比連續法復雜,但它可以對原料加以充分利用,未反應的甘油和一氯代產物則可以下次再通氯化氫得到二氯丙醇。甘油法技術資源條件寬松,不消耗丙烯;安全可靠,無需使用氯氣和次氯酸;投資少,僅為丙烯法的四分之一;成本低,比丙烯法低3000元/噸;操作條件緩和,污染大大降低,廢水是丙烯法的十分之一;不需昂貴的催化劑。因此將成為未來生產環氧氯丙烷的發展方向。
市場現狀及發展前景
近年對環氧樹脂需求的快速增長,有力地促進了環氧氯丙烷的發展。目前,世界環氧氯丙烷的生產主要呈現以下幾個特,托一是區域發展不平衡,主要生產能力集中在美國、中國大陸、德國和俄羅斯,生產能力約占世界總生產能力的71.3%;二是生產能力趨于集中,全球生產能力主要為陶氏化學公司、Hexion專用化學晶公司和索維爾公司三大生產廠商所控制,其中陶氏化學公司的生產能力為48.0萬噸/年,約占世界總生產能力的27.6%;Hexion專用化學晶公司的生產能力為17.5萬噸/年,約占總生產能力的10.1%索維爾公司的生產能力為9.2萬噸/年,約占總生產能力的5.3%;三是工藝路線比較單一,主要采用丙烯高溫氯化法進行生產;四是亞洲,尤其是中國的產能近幾年發展迅速,已經超過美國成為世界上最大的環氧氯丙烷生產國家,生產能力達到47.1萬噸/年,約占世界總生產能力的27.1%。隨著中國大陸以及比利時索爾維(Solvay)公司在泰國馬塔堡建造的環氧氯丙烷裝置的陸續投產,預計到2012年全世界環氧氯丙烷的總生產能力將超過約230.0萬噸,而屆時的需求量只有約150.0萬噸,世界環氧氯丙烷的供應將出現過剩。
近年來,由于環氧樹脂等需求量的不斷增加,國內環氧氯丙烷發展前景看好,有許多廠家先后新建或擴建環氧氯丙烷生產裝置。截止到10月底,我國有近10家企業生產環氧氯丙烷,總生產能力達到49.7萬噸/年,除江蘇揚農化工集團有限公司的6.0萬噸/年采用甘油法生產工藝外,其余均采用氯丙烯法生產工藝。其中,山東海力化工有限公司是我國目前最大的環氧氯丙烷生產廠家,生產能力為16.0萬噸/年,約占國內環氧氯丙烷總生產能力的32.2%。其他主要的生產廠家還有山東鑫岳化工集團有限公司(生產能力為6.0萬噸/年)、天津渤;す咎旖蚧S(生產能力為56萬噸/年)、湖南巴陵石油化工公司環氧樹脂廠(生產能力為34萬噸/年)以及齊魯石油化工公司氯堿廠(生產能力為3.2萬噸/年)等。
隨著生產能力的不斷增加,我國環氧氯丙烷的產量也不斷增加。2002年產量只有6.0萬噸,2006年增加到12.0萬噸,2007年進一步增加到約27.9萬噸,同比增長約1 36.4%,2002~2007年產量的年均增長率約為36.0%。
由于下游市場需求強勁,加上國內供應緊張,產品利潤空間較大,目前國內仍有多套環氧氯丙烷裝置正在建設或計劃建設中。山東華泰集團(華泰鹽化工基地)擬與美國杜邦公司合作,在山東東營經濟開發區新材料園建設10.0萬噸/年環氧氯丙烷生產裝置;美國陶氏(Dow)化工公司打算在江蘇張家港建設1 5.0萬噸/年生產裝置,計劃在2009年開車臺灣三義化工和義芳化學共投資1.18億美元,計劃在揚外I建設4.0萬噸/年生產裝置;中國臺灣的臺塑集團打算在浙江寧波建一套8.0萬噸/年用甘油作為原料的生產裝置柳州化學工業集團有限公司擬采用氯丙烯法新建一套17.0萬噸/年生產裝置;陶氏化學精細化工(上海)有限公司擬在上海化學:正業區新建一套12.0萬噸/年生產裝置;廣西田東石化工業園區計劃在“十一五”期間,規劃采用甘油法新建一套5.0萬噸/年生產裝置;武漢祥龍電業股份有限公司擬建一套2.4萬噸/年生產裝置;由東營中海石油化工有限公司與沾化海明化工公司共同組建的中海精細化工公司擬建一套8.0萬噸/年生產裝置;鹽城藍星新材料(鹽城)有限公司將建3.0萬噸/年生產裝置。預計到2012年,我國環氧氯丙烷的總生產能力將達到約100.0萬噸。
近年來,我國環氧氯丙烷的表觀消費量不斷增加,從2002年的10.35萬噸增加到2007年的35.26萬噸,同比增長約34.2%,2002~2007年表觀消費量的年均增長率達到約27.8%。與此同時,國內產品的自給率相應由2002年的57.97%增加到2007年的約79.13%。
由于目前國內產量還不能滿足實際生產需求,因而每年都得進口。2000年我國環氧氯丙烷的進口量為2.54萬噸,2005年達到11.09萬噸,2006年進口量進一步增加到14.54萬噸,創歷史最高記錄。2007年由于國內產量的迅速增加,進口量減少到8.02萬噸,同比減少約44.84%。進口產品主要來自美國、俄羅斯和我國臺灣地區,其中美國的進口量約占總進口量的28.1%,俄羅斯的進口量約占26.5%,我國臺灣地區的進口量約占11.8%。在進口的同時,我國環氧氯丙烷每年也有一定量的出口。2000年出口量為0.038萬噸,2006年增加到0.074萬噸,2007年進一步增加到0.66萬噸。
目前我國環氧氯丙烷產品主要用于生產環氧樹脂和合成甘油,2007年我國環氧氯丙烷的消費結構為:環氧樹脂的消費量約占總消費量的85.6%,合成甘油約占4.2%,氯醇橡膠約占3.0%,其它方面(如溶劑、穩定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學晶以及水處理劑等)約占7.2%。
環氧樹脂是目前我國環氧氯丙烷最主要的消費領域,產品主要用于生產涂料、復合材料、電子電器以及膠粘劑等。目前我國環氧樹脂的生產廠家已經超過150多家,2007年生產能力達到約95.0萬噸,產量約為55.0萬噸,對環氧氯丙烷的需求量約為30.0萬噸。當前,國內環氧樹脂需求仍保持較快增長。盡管近年來國內產能迅猛增長,但仍無法滿足需求,每年需要進口大量環氧樹脂。2005~2007年,環氧樹脂的凈進口量分別為18.2萬噸、18.2萬噸和17.5萬噸。從國內環氧樹脂市場缺口來看,未來國內環氧氯丙烷市場需求仍將保持較高速度增長。加上在合成甘油,氯醇橡膠以及縮水甘油醚、紙張增濕添加劑、阻燃劑、離子交換樹脂、表面活性劑等方面的需求量,預計到2012年,我國環氧氯丙烷的市場需求將達到約70.0萬噸,而屆時的生產能力將達到約100.0萬噸/年,產能將出現過剩,屆時的市場競爭將十分激烈。
積極采用安全環保的甘油法生產技術。我國是能源消費大國,原油自給率只有約50%,大力發展生物質能源是國家既定的長遠目標,因此要大量以生物甘油為原料生產環氧氯丙烷,既能減少國家對石油的依賴,又能促進生物質能源產業的順利發展,具有重大的經濟和社會價值。
提高現有裝置生產水平,降低生產成本。目前,國內各環氧氯丙烷生產廠家受各種因素影響,原材料及公用工程消耗明顯高于國外同類廠家水平。因此必須進一步加強科學管理和技術措施,降低成本,提高產品質量,以增強在國際市場上的競爭力。
加強對環氧氯丙烷生產副產物的再利用,并對廢水進行處理,以減少對環境的污染,降低生產成本。
拓展環氧氯丙烷應用范圍,縮小消費局限程度。我國環氧氯丙烷主要消耗在環氧樹脂和合成甘油方面,其它方面的用量很少,應加大開發力度,以改善目前的消費局限度,使其趨于合理化,逐步與國際市場需求接軌。另外可采用分餾等方法回收利用生產中的副產物如1,2,3-三氯丙烷(用于生產清晰劑、去漆劑、溶劑、脫脂劑與阻聚劑)和l,3-二氯丙烷(可用作溶劑及有機合成中間體、殺蟲劑等)等,變廢為寶,提高企業的經濟效益。另外,一些特種環氧樹脂如聚環氧氯丙烷樹脂等也可以大力開發,以縮小目前的消費局限程度。
積極開發中間產品氯丙烯和丙烯醇的利用。氯丙烯和丙烯醇都是有機合成的重要中間體,它們不但可以用來生產環氧氯丙烷,氯丙烯還可用于生產農藥、醫藥、樹脂、合成材料助劑、涂料、粘合劑等。丙烯醇又是制備1,4-丁二醇、縮水甘油、甘油、塑料助劑、香料、醫藥及農藥化學晶的重要中間體。為此,環氧氯丙烷企業應積極開發生產環氧氯丙烷中間體產品氯丙烯和烯丙醇,以增強抵御市場風險的能力。
新建裝置最好實現上下游一體化發展。隨著環氧氯丙烷產能迅速增加,市場競爭更為激烈,產品利潤空間逐漸縮小。企業在原料自行配套基礎上,應加快下游產品環氧樹脂的建設,形成上下游一體化生產,提高裝置競爭力。
努力開拓環氧氯丙烷的國外市場,參與國際競爭。未來幾年我國環氧氯丙烷的產量將出現過剩,因此除了積極擴大國內需求外,還應提高產品質量,加大出口力度,努力開拓國際市場,以化解國內可能存在的過剩危機。